在MgO-ZrO₂質(zhì)耐火材料中，由于ZrO₂相變而產(chǎn)生體積效應(yīng)。為了穩(wěn)定氧化鋯，需加入一些添加劑，如：CaO和Y₂O₃等氧化物，這些氧化物為了保持材料的局部電中性而在點陣中引入氧空位，可以降低局部氧-氧之間的排斥力。加入添加劑還可形成多相復(fù)合材料而改善材料性能，如：與鎂鋯材料相比，加入Y₂O₃制備的MgO-ZrO₂-Y₂O₃材料的力學(xué)性能有所提高，加入CaO制備的MgO-CaO-ZrO₂的抗渣性有所提高，加入MgAl2O4制備的MgO-MgAl2O4-ZrO₂的抗熱震性較好。
1、添加劑Y₂O₃對鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
Y₂O₃可穩(wěn)定ZrO₂，純單斜相ZrO₂的熱膨脹系數(shù)小，但熱膨脹系數(shù)具有各向異性;立方ZrO₂的熱膨脹系數(shù)與溫度有關(guān)，溫度越高，熱膨脹系數(shù)越大，熱膨脹會產(chǎn)生熱應(yīng)力，進而影響材料的抗熱震性。同時，Y₂O₃在受渣侵蝕時，可形成Y₂O₃-CaO-SiO₂共熔體和MgAl₂O4尖晶石。相對于未添加Y₂O₃的鎂鋯耐火材料受渣侵蝕時所形成的Y₂O₃-CaO-SiO₂-Al₂O₃共熔體，其共熔點溫度較高，且可消耗部分SiO₂，降低熔渣黏度，可有效阻礙熔渣的繼續(xù)滲入，提高抗渣性能。用共沉淀法制備了MgO-ZrO₂-Y₂O₃復(fù)合材料并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：MgO-ZrO₂體系中引入Y₂O₃可提高鎂鋯材料的穩(wěn)定性，Y₂O₃可穩(wěn)定c-ZrO₂相，抑制m-ZrO₂相的形成。MgO-ZrO₂-Y₂O₃復(fù)合材料與MgO-ZrO₂復(fù)合材料相比，硬度增加，斷裂韌性降低。以電熔鎂砂、二鈣電熔鎂砂、電熔鎂鋯熟料、單斜ZrO₂、脫硅ZrO₂、高鈣鎂鈣熟料和Y₂O₃為原料，研究了添加劑CaO、Y₂O₃對MgO-ZrO₂磚性能的影響。結(jié)果表明：當Y₂O₃的添加量為1%(w)時，鎂鋯磚的顯氣孔率最低(11.6%)，體積密度最高(3.33g·cm-3)，透氣度最小(0.27μm2)，高溫抗折強度最大(4.3MPa)。隨著Y₂O₃添加量的增加，顯氣孔率提高，體積密度降低，透氣度增大，高溫抗折強度降低。與未添加Y₂O₃的鎂鋯磚相比，當Y₂O₃為1%(w)時，其抗渣侵蝕指數(shù)降低較為明顯(由20下降到11);隨Y₂O₃添加量增加，抗渣侵蝕指數(shù)變化不大(平均為8)。當Y₂O₃的含量(w)為2%時，常溫耐壓強度達到最大值;Y₂O₃添加含量(w)超過2%時，由于Y₂O₃的偏析，導(dǎo)致制品出現(xiàn)大量裂紋，常溫耐壓強度逐漸下降。因此，Y₂O₃可促進MgO-ZrO₂材料的燒結(jié)，改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的力學(xué)性能，能部分穩(wěn)定氧化鋯，使得材料表面龜裂減少，但含量過高將產(chǎn)生不利影響。
2添加劑CaO對鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
以高鈣鎂鈣熟料的方式引入CaO，隨著鎂鈣粉添加量的增加，鎂鋯磚的顯氣孔率明顯降低，體積密度增加。當高鈣鎂鈣粉的添加量為4%(w)時，顯氣孔率最低(僅為10.1%)，體積密度最高(3.37g·cm⁻3)，耐壓強度達到78.38MPa，但高溫抗折強度很低(0.8MPa)。隨著鎂鈣粉的添加量的增加，試樣中MgO顆粒之間的結(jié)合相增多，主要形成MgO-SiO₂-CaO玻璃相將MgO顆粒包裹，產(chǎn)生了良好的液相燒結(jié)。而在未添加鎂鈣粉的試樣中，MgO顆粒間直接接觸或通過ZrO₂相互接觸，僅有少量的結(jié)合相，主要是鎂橄欖石相。采用工業(yè)電熔鎂鈣砂原料作為CaO的來源，其中含有少量的雜質(zhì)SiO₂。另外，添加1%(w)的Y₂O₃作為燒結(jié)助劑，經(jīng)成型干燥，在1760℃保溫4h燒成。結(jié)果表明：在鎂鋯磚中添加的CaO首先和ZrO₂發(fā)生反應(yīng)，而不是先和MgO發(fā)生反應(yīng)或固溶。在材料燒結(jié)時氧化鋯轉(zhuǎn)變成鋯酸鈣，使得氧化鋯相變增韌和微裂紋增韌因素減弱，從而使材料的高溫抗折強度和抗熱震性均降低。CaO·MgO固溶體在高溫下發(fā)生了分解，分解產(chǎn)物CaO與方鎂石晶界處的ZrO₂反應(yīng)，導(dǎo)致CaO從方鎂石晶體內(nèi)部向方鎂石晶界遷移，并在晶界處偏析。這與文獻研究的添加劑CaO對于MgO-ZrO₂的影響結(jié)果一致。可見，CaO的添加可顯著促進鎂鋯磚的燒結(jié)，減少基質(zhì)中裂紋的產(chǎn)生，但其在基體中分布不均勻，未起到穩(wěn)定ZrO₂的作用。雖然液相促進燒結(jié)提高了致密度，但降低了材料的高溫使用性能。以二鈣電熔鎂砂的方式間接引入CaO與加入普通電熔鎂砂相比，材料的顯氣孔率略有降低，體積密度略有增加，常溫耐壓強度提高，高溫抗折強度提高，磚的透氣度顯著降低，抗渣性能有明顯的提高。對普通電熔鎂砂和二鈣電熔鎂砂兩種不同原料所制備的鎂鋯磚進行了抗熱震性能測試，在ΔT=1100℃風冷30次，對比磚的外觀，發(fā)現(xiàn)加入二鈣電熔鎂砂的鎂鋯磚裂紋更小，具有更優(yōu)良的抗熱震性能。由此說明，以間接方式引入CaO，可對ZrO₂起到良好的穩(wěn)定作用，減少晶型轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生的體積膨脹，降低鎂鋯磚的裂紋，提高鎂鋯磚的性能。
3 添加MgAl2O4對鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
MgO、尖晶石和ZrO₂熱膨脹系數(shù)之間的顯著差異致使材料在燒結(jié)冷卻期間會形成拉應(yīng)力。這種應(yīng)力導(dǎo)致材料內(nèi)部形成相互連接的微裂紋，微裂紋擴展到ZrO₂顆粒或到達孔隙時被阻止，起到增韌效果。與鎂質(zhì)耐火材料相比，多相復(fù)合材料的斷裂由單一的穿晶斷裂變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔选Ａ鸭y沿晶擴展增大裂紋擴展的路徑，提高材料的力學(xué)性能。MgAl2O4可以吸收熔渣中的FeO和MnO，但MgAl2O4易被CaO分解，生成低熔點相，導(dǎo)致熔渣對材料的侵蝕加劇，但同時降低了耐火材料對熱沖擊的抵抗力。研究了熱處理溫度對MgO-MgAl2O4-ZrO₂共晶材料力學(xué)性能和抗熱震性的影響。結(jié)果表明：MgO-MgAl2O4-ZrO2共晶材料的晶粒細化，平均晶粒尺寸約為0.8μm。共晶體中ZrO2晶粒約為非共晶體ZrO₂晶粒的1/20，且晶界多。隨著熱處理溫度的提高，MgO-MgAl₂O4-ZrO₂共晶體生成比例逐漸增加。經(jīng)過1740℃熱處理后，性能最優(yōu)，斷裂韌性、斷裂表面能、高溫抗折強度分別是MgO-ZrO₂材料的1.49、1.72、2.22倍。MgO-MgAl₂O4-ZrO₂共晶材料因能吸收裂紋并阻止裂紋擴展而具有優(yōu)異的抗熱震性能，其抗熱震性參數(shù)Rst值和R″″值分別為MgO-MgAl₂O4-ZrO₂非共晶材料的1.29、1.81倍，MgO-ZrO₂材料的1.50、3.29倍。采用MgO(≤1mm)、尖晶石(≤1mm)、ZrO2(2.5μm)為原料，向MgO中分別添加(w)5%、10%、20%和30%的MgAl2O4，然后再分別添加(w)5%、10%、20%和30%的ZrO2。配料混合均勻后以100MPa壓力成型后燒成。結(jié)果表明：MgAl₂O4和ZrO₂的加入可明顯降低顯氣孔率(平均從21%降低到12%)，增加體積密度(平均從2.8g·cm-3增加到3.3g·cm-3)，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，即材料的強度、彈性模量、斷裂韌性、斷裂表面能、臨界缺陷尺寸均提高。綜上可知，MgO-MgAl2O4-ZrO2復(fù)合耐火材料在高溫下表現(xiàn)出較低的強度損失和較高的抗熱震性。因此，添加適量尖晶石可以提高材料的抗侵蝕性。采用MgO(≤1mm)、尖晶石(≤1mm)、鋯英石(13μm)為原料來制備復(fù)合材料，然后對復(fù)合材料的抗侵蝕性能進行測試。結(jié)果表明：經(jīng)水泥熟料侵蝕后，將MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料與MgO-MgAl2O4材料進行比較發(fā)現(xiàn)，前者滲透面積減少了43%，耐蝕性提高了1.8倍，MgO-MgAl2O4材料滲透深度是MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的2.2倍，MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的抗?jié)B透性明顯提高。
4 復(fù)合添加劑對鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
使用MgO(≤1mm，w(MgO)=95.7%)，尖晶石(≤1mm，w(Al₂O₃)=64.1%和w(MgO)=34.1%)，鋯英石Zr₂SiO4(13μm)和Y₂O₃(4μm)為原料制備了MgO-MgAl2O4-ZrSiO4-Y₂O₃復(fù)合材料，并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：在ΔT=1000℃下進行熱沖擊試驗，MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃的復(fù)合材料與MgO相比，強度提高了2倍，斷裂能由27.4J·m-2增加到60.6J·m-2。MgO的晶粒尺寸由67.2mm下降到23.8mm。復(fù)合添加劑的加入可明顯降低顯氣孔率(平均從21%降低到12%)，增加體積密度(平均從2.8g·cm-3增加到3.3g·cm-3)，復(fù)合材料具有更優(yōu)良的抗熱震性。用相同的原料和方法研究了MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃的抗侵蝕性能可知，MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃復(fù)合材料在水泥熟料中的滲透深度最小，相比于MgO-MgAl₂O4抗?jié)B透性提高了1.42倍。
